Antimonbasierte Katalysatoren

Forschung und Anwendung antimonbasierter Katalysatoren

Polyesterfasern (PET) sind die größte Art synthetischer Fasern. Kleidung aus Polyesterfasern ist bequem, frisch, leicht zu waschen und trocknet schnell. Polyester wird auch häufig als Rohstoff für Verpackungen, Industriegarne und technische Kunststoffe verwendet. Infolgedessen hat sich Polyester weltweit rasant entwickelt und ist mit einer durchschnittlichen jährlichen Rate von 7 % und einer großen Produktion gewachsen.

Die Polyesterproduktion kann hinsichtlich der Prozessroute in die Dimethylterephthalat-Route (DMT) und die Terephthalsäure-Route (PTA) unterteilt werden und kann hinsichtlich des Betriebs in intermittierende Verfahren und kontinuierliche Verfahren unterteilt werden. Unabhängig vom gewählten Herstellungsprozess erfordert die Polykondensationsreaktion die Verwendung von Metallverbindungen als Katalysatoren. Die Polykondensationsreaktion ist ein wichtiger Schritt im Polyesterproduktionsprozess und die Polykondensationszeit ist der Engpass für die Verbesserung der Ausbeute. Die Verbesserung des Katalysatorsystems ist ein wichtiger Faktor zur Verbesserung der Polyesterqualität und zur Verkürzung der Polykondensationszeit.

UrbanMines Tech. Limited ist ein führendes chinesisches Unternehmen, das sich auf Forschung und Entwicklung, Produktion und Lieferung von Antimontrioxid, Antimonacetat und Antimonglykol in Polyesterkatalysatorqualität spezialisiert hat. Wir haben eingehende Untersuchungen zu diesen Produkten durchgeführt – die Forschungs- und Entwicklungsabteilung von UrbanMines fasst nun in diesem Artikel die Forschung und Anwendung von Antimonkatalysatoren zusammen, um unseren Kunden zu helfen, Polyesterfaserprodukte flexibel anzuwenden, Produktionsprozesse zu optimieren und eine umfassende Wettbewerbsfähigkeit zu gewährleisten.

In- und ausländische Wissenschaftler glauben im Allgemeinen, dass die Polyesterpolykondensation eine Kettenverlängerungsreaktion ist und der katalytische Mechanismus zur Chelatkoordination gehört, die erfordert, dass das Katalysatormetallatom leere Orbitale bereitstellt, um mit dem Bogenelektronenpaar des Carbonylsauerstoffs zu koordinieren, um den Zweck zu erreichen Katalyse. Da bei der Polykondensation die Elektronenwolkendichte des Carbonylsauerstoffs in der Hydroxyethylestergruppe relativ niedrig ist, ist die Elektronegativität der Metallionen während der Koordination relativ hoch, um die Koordination und Kettenverlängerung zu erleichtern.

Als Polyesterkatalysatoren können verwendet werden: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg und andere Metalloxide, Alkoholate, Carboxylate, Borate, Halogenide und Amine, Harnstoffe, Guanidine, schwefelhaltige organische Verbindungen. Allerdings handelt es sich bei den Katalysatoren, die derzeit in der industriellen Produktion verwendet und untersucht werden, hauptsächlich um Verbindungen der Sb-, Ge- und Ti-Serie. Zahlreiche Studien haben gezeigt, dass: Ge-basierte Katalysatoren weniger Nebenreaktionen aufweisen und hochwertiges PET produzieren, ihre Aktivität jedoch nicht hoch ist, sie nur wenige Ressourcen benötigen und teuer sind; Katalysatoren auf Ti-Basis weisen eine hohe Aktivität und schnelle Reaktionsgeschwindigkeit auf, ihre katalytischen Nebenreaktionen sind jedoch offensichtlicher, was zu einer schlechten thermischen Stabilität und einer gelben Farbe des Produkts führt, und sie können im Allgemeinen nur für die Synthese von PBT, PTT, PCT verwendet werden. usw.; Sb-basierte Katalysatoren sind nicht nur aktiver. Die Produktqualität ist hoch, da Katalysatoren auf Sb-Basis aktiver sind, weniger Nebenreaktionen aufweisen und kostengünstiger sind. Daher sind sie weit verbreitet. Unter ihnen sind die am häufigsten verwendeten Katalysatoren auf Sb-Basis Antimontrioxid (Sb₂O₃), Antimonacetat (Sb(CH₃GURREN)₃), usw.

Wenn wir uns die Entwicklungsgeschichte der Polyesterindustrie ansehen, können wir feststellen, dass mehr als 90 % der Polyesterfabriken weltweit Antimonverbindungen als Katalysatoren verwenden. Bis zum Jahr 2000 hatte China mehrere Polyesteranlagen in Betrieb genommen, die alle Antimonverbindungen als Katalysatoren verwendeten, hauptsächlich Sb₂O₃ und Sb(CH₃GURREN)₃. Durch die gemeinsamen Anstrengungen chinesischer wissenschaftlicher Forschung, Universitäten und Produktionsabteilungen wurden diese beiden Katalysatoren mittlerweile vollständig im Inland hergestellt.

Seit 1999 hat das französische Chemieunternehmen Elf ein Antimonglykol [Sb₂ (OCH₂CH₂CO) ₃] Katalysator als verbessertes Produkt traditioneller Katalysatoren. Die hergestellten Polyesterchips weisen einen hohen Weißgrad und eine gute Spinnbarkeit auf, was bei inländischen Katalysatorforschungsinstituten, Unternehmen und Polyesterherstellern in China große Aufmerksamkeit erregt hat.

I. Forschung und Anwendung von Antimontrioxid

Die Vereinigten Staaten waren eines der ersten Länder, das Sb produzierte und einsetzte₂O₃. Im Jahr 1961 erreichte der Verbrauch von Sb2O3 in den Vereinigten Staaten 4.943 Tonnen. In den 1970er Jahren produzierten fünf Unternehmen in Japan Sb₂O₃ mit einer Gesamtproduktionskapazität von 6.360 Tonnen pro Jahr.

Chinas wichtigster Sb₂O₃ Forschungs- und Entwicklungseinheiten sind hauptsächlich in ehemaligen Staatsunternehmen in der Provinz Hunan und Shanghai konzentriert. UrbanMines Tech. Limited hat außerdem eine professionelle Produktionslinie in der Provinz Hunan eingerichtet.

(ICH). Verfahren zur Herstellung von Antimontrioxid

Die Herstellung von Sb₂O₃ Als Rohstoff wird üblicherweise Antimonsulfiderz verwendet. Zuerst wird metallisches Antimon hergestellt und dann wird Sb2O3 unter Verwendung von metallischem Antimon als Rohmaterial hergestellt.

Es gibt zwei Hauptmethoden zur Herstellung von Sb₂O₃ aus metallischem Antimon: Direktoxidation und Stickstoffzersetzung.

1. Direkte Oxidationsmethode

Metallisches Antimon reagiert unter Erhitzen mit Sauerstoff zu Sb2O3. Der Reaktionsprozess ist wie folgt:

4Sb+3O₂＝＝2Sb₂O₃

2. Ammonolyse

Antimonmetall reagiert mit Chlor zu Antimontrichlorid, das dann destilliert, hydrolysiert, ammonolysiert, gewaschen und getrocknet wird, um das fertige Sb2O3-Produkt zu erhalten. Die grundlegende Reaktionsgleichung lautet:

2Sb+3Cl₂＝＝2SbCl₃

SbCl₃＋H₂O＝＝SbOCl＋2HCl

4SbOCl+H₂O＝＝Sb₂O₃·2SbOCl+2HCl

Sb₂O₃·2SbOCl+OH＝＝2Sb₂O₃+2NH₄Cl+H₂O

(II). Verwendung von Antimontrioxid

Antimontrioxid wird hauptsächlich als Katalysator für die Polymerase und als Flammschutzmittel für synthetische Materialien verwendet.

In der Polyesterindustrie ist Sb₂O₃ wurde zunächst als Katalysator eingesetzt. Sb₂O₃ wird hauptsächlich als Polykondensationskatalysator für die DMT-Route und die frühe PTA-Route verwendet und wird im Allgemeinen in Kombination mit H verwendet₃PO₄ oder seine Enzyme.

(III). Probleme mit Antimontrioxid

Sb₂O₃ hat eine schlechte Löslichkeit in Ethylenglykol, mit einer Löslichkeit von nur 4,04 % bei 150 °C. Wenn daher Ethylenglykol zur Herstellung des Katalysators verwendet wird, wird Sb₂O₃ weist eine schlechte Dispergierbarkeit auf, was leicht zu einem Überschuss an Katalysator im Polymerisationssystem führen, zyklische Trimere mit hohem Schmelzpunkt erzeugen und zu Schwierigkeiten beim Spinnen führen kann. Zur Verbesserung der Löslichkeit und Dispergierbarkeit von Sb₂O₃ Bei Ethylenglykol wird im Allgemeinen ein Überschuss an Ethylenglykol verwendet oder die Auflösungstemperatur auf über 150 °C erhöht. Oberhalb von 120 °C ist Sb₂O₃ und Ethylenglykol können bei längerer Einwirkung zu einer Ethylenglykol-Antimon-Ausfällung führen, und Sb2O3 kann bei der Polykondensationsreaktion zu metallischem Antimon reduziert werden, was zu „Schleier“ in Polyesterchips führen und die Produktqualität beeinträchtigen kann.

II. Forschung und Anwendung von Antimonacetat

Herstellungsverfahren für Antimonacetat

Zunächst wurde Antimonacetat durch Reaktion von Antimontrioxid mit Essigsäure hergestellt, und Essigsäureanhydrid wurde als Dehydratisierungsmittel verwendet, um das bei der Reaktion entstehende Wasser zu absorbieren. Die Qualität des mit dieser Methode erhaltenen Endprodukts war nicht hoch und es dauerte mehr als 30 Stunden, bis sich Antimontrioxid in Essigsäure auflöste. Später wurde Antimonacetat durch Reaktion von metallischem Antimon, Antimontrichlorid oder Antimontrioxid mit Essigsäureanhydrid hergestellt, ohne dass ein Dehydratisierungsmittel erforderlich war.

1. Antimontrichlorid-Methode

Im Jahr 1947 stellten H. Schmidt et al. in Westdeutschland wurde Sb(CH₃GURREN)₃ durch Reaktion von SbCl₃ mit Essigsäureanhydrid. Die Reaktionsformel lautet wie folgt:

SbCl₃+3(CH₃CO)₂O==Sb(CH₃GURREN)₃+3CH₃COCl

2. Antimonmetallmethode

Im Jahr 1954 stellte TAPaybea aus der ehemaligen Sowjetunion Sb(CH) her₃GURREN)₃ durch Reaktion von metallischem Antimon und Peroxyacetyl in einer Benzollösung. Die Reaktionsformel lautet:

Sb+(CH₃GURREN)₂==Sb(CH₃GURREN)₃

3. Antimontrioxid-Methode

Im Jahr 1957 verwendete F. Nerdel aus Westdeutschland Sb₂O₃ mit Essigsäureanhydrid zu Sb(CH) reagieren₃GURREN)₃.

Sb₂O₃+3（CH₃CO）₂O＝＝2Sb（CH₃GURREN)₃

Der Nachteil dieser Methode besteht darin, dass die Kristalle dazu neigen, sich zu großen Stücken zusammenzuballen und fest an der Innenwand des Reaktors zu haften, was zu einer schlechten Produktqualität und -farbe führt.

4. Antimontrioxid-Lösungsmittelmethode

Um die Nachteile der oben genannten Methode zu überwinden, wird während der Reaktion von Sb üblicherweise ein neutrales Lösungsmittel zugesetzt₂O₃ und Essigsäureanhydrid. Die spezifische Vorbereitungsmethode ist wie folgt:

(1) 1968 veröffentlichte R. Thoms von der American Mosun Chemical Company ein Patent zur Herstellung von Antimonacetat. Das Patent verwendete Xylol (o-, m-, p-Xylol oder eine Mischung davon) als neutrales Lösungsmittel, um feine Kristalle aus Antimonacetat herzustellen.

(2) 1973 erfand die Tschechische Republik ein Verfahren zur Herstellung von feinem Antimonacetat unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel.

III. Vergleich von drei antimonbasierten Katalysatoren